重金屬污染在線監(jiān)測系統(tǒng)

一、項目背景
隨著人們的環(huán)保認識不斷加深，人們已經(jīng)不再滿足于僅僅知道PM2.5的濃度，而是希望對PM2.5中所含有各類有毒物質(zhì)有深入的了解。重金屬污染物（也包括As等類重金屬）作為人們耳熟能詳?shù)挠卸疚廴疚?，PM2.5重金屬的危害性有目共睹。因此，加強PM2.5中重金屬元素的監(jiān)測是必經(jīng)之路。
二、建設(shè)方案
1、系統(tǒng)概況
大氣重金屬在線分析儀將專利技術(shù)——X射線熒光（XRF）無損檢測技術(shù)、β射線吸收檢測技術(shù)與空氣顆粒物自動富集技術(shù)完美結(jié)合，不僅可以監(jiān)測空氣顆粒物質(zhì)量濃度，還可以同時對顆粒物中元素成分進行定量分析。該儀器具有pg/m3量級的檢出限，處于世界先進水平，廣泛應(yīng)用于空氣質(zhì)量監(jiān)測、污染溯源及源解析、環(huán)境評價等領(lǐng)域。
大氣重金屬在線分析儀圖片
（從左到右分別為儀器主機、站房機柜上的儀器和車載儀器）
儀器以恒定的工況流量將空氣吸入顆粒物切割器中，以PM2.5為例，動力學(xué)直徑在2.5um附近及以下的顆粒污染物進入到儀器的富集系統(tǒng)中。經(jīng)過一段時間的富集后，富集系統(tǒng)自動切換成β射線分析系統(tǒng)，利用β射線的衰減與顆粒物的質(zhì)量濃度成指數(shù)的關(guān)系，對顆粒物的質(zhì)量濃度進行分析。然后卷膜系統(tǒng)精確地將富集有空氣顆粒物的濾紙移動到X射線熒光分析系統(tǒng)，分別利用X射線熒光的能量和強度對顆粒物中的元素成分進行定性和定量的分析。
大氣重金屬在線監(jiān)測——X射線熒光光譜技術(shù)（XRF）的原理見下圖所示，可以直接檢測固體或液體樣品中ppm量級的元素成分。采用富集后再檢測的辦法，使得XRF技術(shù)對空氣顆粒物中的重金屬成分的檢測限優(yōu)于0.001ug/m3。而常規(guī)實驗室的檢測技術(shù)，由于預(yù)處理消解過程中需要將微克量級的樣品溶解到幾十克的液體中，而使得濃度被稀釋百萬倍，從而多數(shù)儀器（譬如ICP-AES、或原子吸收光譜儀）無法檢出元素含量低于10ug/m3量級的空氣顆粒物樣品。
X射線熒光光譜技術(shù)原理圖
2、功能特點
（1）空氣顆粒物濃度、大氣重金屬濃度一體式協(xié)同測量，為污染溯源及源解析提供更精準數(shù)據(jù)；
（2）TSP、PM10、PM2.5三種切割器可供用戶選擇，應(yīng)用于不同的環(huán)境評價場合；
（3）鉛、鎘、砷等30多種重金屬含量精確測量，最低檢出限在pg/m3量級；
（4）從光管、探測器、數(shù)字多道分析器（DCMA）到整機，數(shù)十項XRF核心技術(shù)發(fā)明專利；
（5）具有國家級技術(shù)證書和測試報告，儀器的可靠性、準確性得到充分驗證。
3、技術(shù)參數(shù)
以下列出了大氣重金屬在線分析儀的一些重要技術(shù)參數(shù)（表1）。
表1 大氣重金屬監(jiān)測儀技術(shù)參數(shù)
名稱 性能參數(shù)及要求
檢測技術(shù) (1)重金屬的測量方法基于美國EPA方法IO-3.3的非破環(huán)性X射線熒光(XRF)原理；
(2)顆粒物質(zhì)量濃度的測量方法基于《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（β射線吸收法）；
測試內(nèi)容 （1）可監(jiān)測TSP/PM10/PM2.5空氣顆粒物（PM）質(zhì)量總濃度；
（2）可同時監(jiān)測Pb(鉛)、Cu（銅）、Cd（鎘）、Hg（汞）、As（砷）、Cr（鉻）、Zn（鋅）、Ni（鎳）、Ba（鋇）、Fe（鐵）、Ag（銀）、Se（硒）、Br（溴）、Te(碲)、Sb（銻）、Sn（錫）、Ti（鈦）、Co（鈷）、Mn（錳）、Pd（鈀）、Tl（鉈）、Sc（鈧）、Mo（鉬）、V（釩）、Cs（銫）、Ga（鎵）、Ca（鈣）、K（鉀）、Sr（鍶）、Cl（氯）30種元素，并可按用戶要求擴展測量其它元素；
測量結(jié)果 用戶可以自由選擇如下三種測量結(jié)果：
（1）單位體積內(nèi)的重金屬（或顆粒物）質(zhì)量濃度，μg/m3；
（2）單位質(zhì)量顆粒物中的重金屬質(zhì)量濃度，mg/kg；
（3）重金屬在顆粒物中的百分比，%。
檢測范圍 重金屬，0～100μg/m3；顆粒物質(zhì)量濃度，0～10 mg/m3
最低檢出限 pg/m3量級 (采樣時間4小時、流速16.7L/min)；
PM：<0.5μg/m3（24小時平均值）
重現(xiàn)性 重金屬，RSD < 1% （Pb的標準樣片）；
PM質(zhì)量濃度 < ±2%（標稱值，標準質(zhì)量膜）
采樣分析時間 30～1440分鐘連續(xù)采樣，可自定義；
采樣流量(0～20)L/min 可調(diào)節(jié)，DHS 動態(tài)加熱。采樣與分析同時進行，無采樣間隔。支持整點模式（每小時整點出數(shù)據(jù)，且每小時采樣富集時間不低于55分鐘）
采樣濾膜 采樣濾膜為PTFE濾紙材質(zhì)，對0.3μm顆粒物的截留效率≥99.7%，不含重金屬元素成分；
安全防護 輻射劑量符合《X射線衍射儀和熒光分析儀衛(wèi)生防護標準》規(guī)定，具有相關(guān)部門X射線表面輻射劑量檢測報告,距離機箱5cm處，輻射劑量小于2.5μGy/h；
質(zhì)控要求 （1）儀器具備流量自動校準功能；
（2）具備光管強度自校準功能和能量刻度自動校準功能；
分析軟件 （1）提供設(shè)備配套數(shù)據(jù)分析管理軟件，開放通訊協(xié)議，可接入已有數(shù)采平臺；中文操作界面，觸摸屏操作，顯示實時采樣流量，采樣時間，測量狀態(tài)，重金屬濃度值、含量曲線等信息。
（2）數(shù)據(jù)符合《污染源在線自動監(jiān)控（監(jiān)測）系統(tǒng)數(shù)據(jù)傳輸標準》（HJ/T 212-2005）。
（3）數(shù)據(jù)庫開放，便于用戶對數(shù)據(jù)庫軟件的二次開發(fā)和利用
4、系統(tǒng)優(yōu)勢
4.1及時獲知大氣顆粒物有害金屬濃度，確保公眾知情權(quán)
正如十年前我們認識中的大氣顆粒物只有PM10和TSP而完全沒有PM2.5的概念一樣，現(xiàn)如今我們也僅僅是簡單地關(guān)注PM2.5的濃度值，而忽視PM2.5中具體的有毒有害物質(zhì)是什么，有多少。《柴靜霧霾調(diào)查：穹頂之下》中多次強調(diào)控制PM2.5中重金屬元素濃度的必要性，“PM2.5顆粒物進入人體后，巨噬細胞難以消化大氣顆粒物中的重金屬，使得巨噬細胞破裂而死，從而降低了人們的免疫力”。通過大氣重金屬在線分析，能夠快速有效的了解當?shù)氐腜M2.5中所含有的重金屬和非重金屬物質(zhì)的種類和濃度，就像如今實時獲取PM2.5的濃度一樣，公眾可以及時知道居住地的大氣重金屬濃度值，合理安排自己的工作生活，及時采取措施保護自身受到污染傷害。
4.2有利于研究部門分析大氣重金屬日變化趨勢
常規(guī)大氣重金屬監(jiān)測手段只監(jiān)測重金屬元素的日平均濃度的測量，但是大氣重金屬隨著氣象參數(shù)與溫度在每天的不同時間段有著較大的變化，日平均濃度無法反應(yīng)這些變化。大氣重金屬實時在線監(jiān)測可以實現(xiàn)每天重金屬濃度的小時值測定，有利于分析總結(jié)大氣重金屬和非重金屬元素的日變化規(guī)律。
4.3為監(jiān)管部門提供污染源解析數(shù)據(jù)，助力決策制定
通過主成分分析與相關(guān)性分析等模型處理，可以告訴政策制訂者污染來自哪里、貢獻比率，為源解析工作提供輔助成果。大氣重金屬監(jiān)測儀對北方某城市長時間段大氣重金屬在線分析儀測量的數(shù)據(jù)進行主成分分析后，得到表1。
表1 大氣重金屬監(jiān)測儀監(jiān)測數(shù)據(jù)組成分分析
重金屬 成份
1 2 3
Mn 0.986 -0.012 0.124
K 0.978 -0.163 -0.029
As 0.971 0.023 -0.197
Pb 0.933 0.095 -0.128
Br 0.913 0.083 -0.317
Fe 0.756 -0.346 0.484
V 0.074 0.875 0.191
Ni -0.434 0.772 0.341
Cr 0.515 0.731 0.196
Co 0.357 0.709 0.118
Ca 0.181 -0.624 0.722
污染源 工業(yè)、生活燃料燃燒 冶金工業(yè)廢氣 揚塵
為了進一步研究PM2.5與大氣重金屬之間的關(guān)聯(lián)，并為PM2.5的控制提供方向，我們通過已經(jīng)劃分的三個組分與大氣PM2.5濃度進行相關(guān)性分析。結(jié)果如下圖所示，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)主要影響PM2.5的污染源為組分2（冶金工業(yè)廢氣）。
大氣重金屬監(jiān)測儀監(jiān)測數(shù)據(jù)各組分與PM2.5的相關(guān)性。
圖例中顏色的深淺表示相關(guān)性數(shù)值的大小。組分2與PM2.5的相關(guān)性最強，這說明影響該地區(qū)PM2.5濃度的主要污染源為冶金工業(yè)廢氣。
通過風(fēng)向與PM2.5中三組分的關(guān)系圖可以確定各組分污染物的來源方向。
大氣重金屬監(jiān)測儀監(jiān)測數(shù)據(jù)PM2.5中元素主成分分析得到的各組分
與風(fēng)向關(guān)系圖
圖A是組分1（工業(yè)、生活燃料燃燒）的濃度與風(fēng)向關(guān)系圖，從圖中可以看出組分1主要來源于監(jiān)測點位的西南方向（深色區(qū)域）；圖B是組分2（冶金工業(yè)廢氣）的濃度與風(fēng)向關(guān)系圖，從圖中可以看出組分2來源于監(jiān)測點自身范圍內(nèi)（深色區(qū)域）；圖C是組分3（揚塵）的濃度與風(fēng)向關(guān)系圖，從圖中可以看出組分3主要來源于監(jiān)測點位的東方及北方（深色區(qū)域）。圖中顏色深淺由淺到深代表污染的程度由小到大。
4.4實時監(jiān)測大氣重金屬濃度，提高監(jiān)測人員工作效率
現(xiàn)有的常規(guī)大氣重金屬監(jiān)測手段還是原始的手工采樣+實驗室分析方法，工作量大且效率低。由于常規(guī)實驗室分析技術(shù)重金屬濃度檢測需要樣品預(yù)處理消解，從樣品稱量到樣品消解完成大約需要花費2個小時。而XRF技術(shù)無需樣品預(yù)處理，每個樣品重金屬濃度檢測可以在10分鐘以內(nèi)完成，同時還可以實現(xiàn)無人值守、24小時實時監(jiān)測大氣中的30種重金屬元素，節(jié)省了大量的人力成本，且相對實驗室測量方法而言，耗材少價格低，維護量低，無二次污染。
綜上所述，通過大氣重金屬監(jiān)測儀不僅可以準確監(jiān)測大氣顆粒物濃度，還可以實現(xiàn)大氣顆粒物中重金屬元素濃度的監(jiān)測，為大氣顆粒物重金屬元素的污染監(jiān)測和控制提供科學(xué)依據(jù)。