背景介紹

纖維素納米纖維作為一種主要來源于植物的多功能納米材料，結合了纖維素的價格低廉、來源廣泛、可生物降解、生物相容性好等優(yōu)勢，是一種新興的綠色可再生材料。其表面豐富的親水基團(如羥基)賦予了其優(yōu)異的親水特性，促進了其在濕度傳感和濕度發(fā)電等與水/濕度相關領域的發(fā)展?；谛螤钭冃蔚臐穸葌鞲衅魇悄壳袄w維素基濕度傳感器的主要傳感類型之一，具有成本效益高，易于操作的優(yōu)點。變形通常是由濕度感應材料兩側的不對稱膨脹引起的。然而，傳統(tǒng)的具有對稱結構的薄膜，由于其在濕度刺激下發(fā)生對稱的體積變化，不能發(fā)生彎曲。因而，大多數(shù)濕度敏感膜由兩層或更多層組成，但是它們仍存在著在多次彎曲/恢復過程中，層間附著力減弱等問題。因此，以纖維素納米纖維素為基材，設計一種靈敏度高且高濕度環(huán)境下機械強度高的單層濕度敏感膜，是實現(xiàn)纖維素基薄膜濕度響應和濕度發(fā)電的關鍵途徑。

針對上述問題，陜西科技大學戴磊副教授、李紫秀博士生和University of New Brunswick倪永浩教授等在 ACS Applied Materials & Interfaces上發(fā)表了題為“Asymmetrically patterned cellulose nanofibers/graphene oxide composite film for humidity sensing and moist-induced electricity generation”的研究論文。

該研究首次提出了一種不對稱圖案化的纖維素納米纖維/氧化石墨烯(CNF/GO)復合膜的制備方法，利用真空抽濾和表面壓印技術相結合的方法制備不對稱圖案化的CNF/GO復合膜?？疾炝藞D案化對復合膜濕度響應特性的影響，通過有限元分析和分子動力學模擬分別揭示了圖案化和GO對于提高纖維素基薄膜濕度響應性能的影響。此外，制備的不對稱圖案化的CNF/GO復合膜具有優(yōu)異的濕度響應和濕度發(fā)電特性，在仿生葉片、接近傳感等方面也有著潛在的應用前景。

圖文解讀

CNF/GO復合膜的制備及表征

將CNF和GO混合，室溫下超聲60分鐘，獲得CNF/GO混合物。真空抽濾CNF/GO混合物，而后將尼龍網(wǎng)放置在其表面，室溫干燥后，得到單面圖案化的CNF/GO復合膜。實驗結果表明，所制備的不對稱圖案化的CNF/GO復合膜具有優(yōu)異的柔韌性和透明度，在顯微圖片中可以清楚地看到其表面形成了規(guī)則的網(wǎng)格圖案。

圖1.CNF/GO復合膜的設計

圖2.CNF/GO復合膜

CNF/GO復合膜的濕度響應行為可以解釋為：隨著環(huán)境濕度的增加，水在圖案化的CNF/GO膜中的吸附會導致CNF和GO之間氫鍵的斷裂，復合膜發(fā)生膨脹。GO的加入增大了薄膜在相同濕度下的變形程度，分子動力學模擬的結果表明這是由于GO和H 2O之間的相互作用比纖維素和H 2O之間的相互作用要強得多，GO會將更多的水截留在系統(tǒng)內部。在GO的劑量達到一定量后，CNF/GO復合膜顯示出明顯的變形，而后達到平穩(wěn)的狀態(tài)。

圖3.CNF/GO復合膜濕度響應機理及GO對復合膜濕度響應性能的影響(分子動力學模擬)

借助于有限元分析，進一步研究了圖案化對復合膜濕度響應性能的影響。研究結果表明：在相同應力作用下，圖案化的存在提高了復合膜的變形程度;并且圖案化顯著提高了水分子在CNF/GO復合膜表面的傳輸速率，這可歸因于圖案化通道表面豐富的親水基團，這些親水基團與生物離子通道中的選擇性蛋白具有相似的功能，能夠特異性識別水分子并促進其有序、高速傳輸。

圖4.圖案化對CNF/GO復合膜濕度響應性能的影響的有限元分析

優(yōu)化后的CNF/GO復合膜(7.5wt% GO)曲率與相對濕度的變化具有良好的相關性，濕度響應速度快(約為3~5 s)，且具有優(yōu)異的儲存與循環(huán)穩(wěn)定性。得益于CNF/GO復合膜高度靈敏的濕度響應性能，其在接近傳感和仿生葉片等應用中也具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖5.CNF/GO復合膜的濕度響應特性及其在接近傳感和仿生葉片中的應用

CNF/GO復合膜的濕度發(fā)電基于復合膜中質子的定向傳輸，這是由濕度梯度引起的復合膜中的電離效應產(chǎn)生的。具體而言，當環(huán)境中的濕度逐漸增加時，CNF/GO復合膜中的羧基解離，產(chǎn)生更多的可移動質子，薄膜兩側產(chǎn)生的質子梯度導致其定向移動，實現(xiàn)濕度發(fā)電，最大電壓可達到286 mV。

圖6.基于CNF/GO復合膜的濕度發(fā)電器

小結：該團隊利用真空抽濾和表面壓印技術的結合，成功制備了一種新穎的不對稱圖案化的CNF/GO復合膜。該CNF/GO膜在曲率和環(huán)境濕度之間表現(xiàn)出良好的線性關系，并具有良好的循環(huán)性和長期穩(wěn)定性。分子動力學模擬和有限元分析結果表明，與纖維素相比，GO與水分子的相互作用更強，因而GO的加入提高了CNF/GO薄膜的濕度敏感性;圖案化使復合膜在相同應力的作用下更容易變形，并提高了其濕度響應速度。此外，該復合膜還可以用于制備接近傳感器，仿生葉片和濕度發(fā)電機。

來源：高分子科學前沿

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